绿色技术“嵌入”生产的全部过程精化品制造实现“三废”近零排放

   如今，在中盐常州新东化工发展有限公司厂区，安装在氯代苯甲醛系列新产品生产装置中的“洁净芯”，让这里不再有往昔化工厂中刺鼻的异味。

  “用了新型催化剂和临氧裂解工艺后，不仅排放的挥发性有机物少了，而且使用的原材料和辅助用料也少了，生产所带来的成本每年能够大大减少上千万元，固体废弃物也减少了近80%。”中盐常州新东化工发展有限公司副总经理陶文平所说的技术革新，是来自南京工业大学校长乔旭教授团队的“嵌入临氧裂解过程的‘三废’治理与化学品生产耦合关键技术”。

  通俗地说，这项技术是在氯代苯甲醛系列新产品生产的全部过程中，采用催化剂和新工艺，让原材料充分反应，提升产品出产率，减少“三废”排放，实现绿色友好。

  为解决化工行业污染治理效果差、过程集成度弱和资源利用率低这三大问题，近年来，乔旭团队发明了废气废水废渣（“三废”）临氧裂解一体化净化、新型反应—分离集成、分子筛催化原子经济反应等技术，将临氧裂解净化与化工生产深层次地融合，实现醛酯胺类精细化学品的绿色制造。

  近两年内，成果应用企业取得了新增销售额20.57亿元、新增利润2.83亿元的经济效益，同时减排废气13.51亿立方米，减排精馏釜残等有机危废5156吨。

  日前，2021年度江苏省科技奖正式对外发布，乔旭领衔完成的项目“嵌入临氧裂解过程的‘三废’治理与化学品生产耦合关键技术”，获得一等奖。

  制造染料、香料、医药等用品的苯甲醛，用作抗氧化剂、水果清洁剂原材料的二苯胺，用作大宗基础化工原料的“三烯三苯”……

  现实生活中，精细化学品大范围的应用于医药、农药和日化用品等与百姓衣食住行紧密关联的各类用品中，其应用面广、专用性强、附加值高。

  “目前，欧美等发达国家化工产品精细化率已达到60%—70%，我国化工产品精细化率虽已提高到45%，但仍有很大发展空间。”南京工业大学绿色化工实验室骨干成员、化工学院教授汤吉海向科技日报记者介绍，目前国内精细化工行业的整体技术水平较低，特别是由于精细化工行业产品品种类型繁多、工艺流程长、生产技术精密，生产企业往往呈现出“产品分散生产，污染集中治理”或“重产品生产，轻污染治理”的粗放型发展模式。

  “在化工产业投资强度大、准入门槛高、安全环保要求严的形势下，精细化工行业发展瓶颈更突出。”汤吉海表示，这大多分布在在三个方面，首先是污染治理效果差，原有的化工污染治理技术有的难以达到国家排放标准，或者为满足排放标准，化工污染处置成本飞速增加；其次是精细化学品生产的全部过程中，各种装置产生的废气、废水等废弃物大多立即进入“三废”处理系统混合处理，缺少高效循环利用的新技术，处理效率也不高；第三是资源利用率低，精细化学品制造涉及的反应步骤多、工艺流程长，副产物排放量能够达到最终产品的10—100倍，这不仅造成原料成本增加，还额外增加了废弃物处置的费用。

  基于这些技术难题，乔旭团队提出“源头绿色、原位减量、嵌入治理”的理念，构筑起一套精细化学品绿色制造技术新体系。

  “当塑料和橡胶燃烧时，会冒黑烟，是因为燃烧不充分所致，化学大分子或者碳粒，经过燃烧又变成了一种污染物。”汤吉海以这番场景列举目前化学品生产流程中造成的污染。

  他介绍，一般来说，不少化工企业，会同时运行很多套生产装置，生产不一样产品。但不同装置产出来的废气废水等污染物会集中汇总到统一的“三废”处理设施，导致处理不充分，缺乏针对性。

  “不同的生产原料，决定废弃物的分子结构不同，所以处理的原则和方法就应该不同，如果其中有难以降解的化学物质，按照常规的解决方法，就会影响整体的‘三废’治理成效。”

  基于这样的一个问题，团队研发出“三废”临氧裂解一体化净化技术。“我们利用大分子有机物裂解和气态有机小分子深度氧化的耦合反应机理，通过临氧裂解热量传递过程的调控，实现系统自热平衡。”乔旭解释，这种方法将化学废弃物或污染物中的大分子，输入临氧裂解反应器，在裂解、催化燃烧双功能催化剂作用下，裂解氧化成二氧化碳和水，而且，这套反应器嵌入在化工生产装置中运行，能轻松实现精细化学品制作的完整过程废弃物近零排放。

  “这个过程的难点在于制备临氧裂解和催化燃烧的催化剂。”汤吉海解释，因为这项技术要面向工业化应用，所以要降低能耗，团队创造性地用氧化反应中产生的热能，为反应器中的气化、裂解过程供能，既节省了能耗，又顺利完成化学反应。

  汤吉海说，利用这套技术，最终排放的尾气中，挥发性有机物含量低于10毫克/立方米（mg/m3），废水化学需氧量低于40毫克/升（mg/L），远远低于国家和区域标准的排放限值。

  如果说“三废”临氧裂解一体化的净化理念，能让污染物被精准锁定，那么，降低它们的污染指数甚至变废为宝，则让处理“三废”有了灵魂。

  汤吉海介绍，团队有明确的目的性地发明了反应—分离耦合技术，开发全局寻优的增强型“蝙蝠”算法，最大限度降低过量组分逃逸量。

  “我们优化反应—分离装置的结构，并用先进算法来优化反应器的大小、温度、压力、流量等参数，找到最优设计的具体方案；同时创制功能化分子筛催化剂，通过调控反应网络、提高原料利用效率，减少废弃物排放，实现精细化学品生产源头绿色。”汤吉海说。

  针对原料利用率低导致废弃物量大的问题，团队还发明了（氯代）苯甲醛生产水解反应与液液分离耦合的过量水原位循环技术，实现工艺水100%循环利用；针对醇酯十二、乙氧基丙酸乙酯等生产的全部过程中产生的高浓度异丁酸盐、乙氧基丙酸盐废水，团队发明了废水酸化反应与液液分离耦合技术，有机酸回收率达到90%以上。

  “采用绿色反应工艺，才能使精化品在工业生产里真正的完成‘源头绿色、原位减量、嵌入治理’。”小组成员、南京工业大学化工学院教授陈献介绍，针对精细化学品合成副产物量大的问题，团队设计出系列提高原子利用率的绿色反应工艺，构筑磺酸等有机官能团、过渡/碱金属均匀分布的分子筛催化剂，首次用于加成、缩合等高原子经济性反应，实现多点位协同的高效催化效应。

  团队成员、南京工业大学化工学院教授崔咪芬介绍，利用这一些方法，他们构建了羧酸特种酯、烷氧基丙酸酯、二苯胺、（氯代）苯甲醛的绿色催化合成工艺，原料转化率与目标产品选择性均远高于传统工艺，杜绝了废水产生。“原料吃干榨净了，工艺水循环利用了，‘三废’自然不存在了。”

  科研成果只有走出实验室，才能释放科技势能，服务经济社会持续健康发展。经过十余年的研究，“嵌入临氧裂解过程的三废治理与化学品生产耦合关键技术”经中国石油与化学工业联合会专家组鉴定，达到国际领先水平，其中临氧裂解技术达到国际领先水平，对推动精细化学品绿色制造具有非常好的示范效应，具有很好的产业推广应用前景。

  技术成果在产业的应用，也为精细化学品的绿色制造提供了现实可行性。据悉，团队的这套专利技术已入股孵化出南京资环工程技术研究院有限公司，相关这类的产品技术独家转让给中盐常州新东化工发展有限公司、江苏飞亚化学等企业，助力企业建成全国首套化工“三废”临氧裂解一体化净化撬块装置和全球最大4.5万吨/年二苯胺、1.2万吨氯代苯甲醛（含氯代氯苄）等工业装置，打破了国际行业寡头的垄断地位。