高性能锂电粘结剂PVDF树脂制备工艺及产业化

  一、课题来源与背景 本项目属于完成单位自选项目，是完成单位氟化工产业链的重要分支，也是国家战略性新兴起的产业（节能环保）项目，国家十二五规划重点发展项目。 我国PVDF相比其他含氟产品发展速度相对缓慢，目前国内产品远远不能够满足国内市场需求，大部分PVDF产品需要靠进口供给;此外从进出口趋势变化分析，近年来我国PVDF技术水准不断提高，产品质量和性能要求断趋于严格，加快了行业技术及应用进一步与国际市场接轨的步伐，国际市场将会逐渐打开，出口量也会大幅度上涨;近年，随着PVDF产品性能被慢慢的变多的人所熟知，它的应用领域也慢慢变得广泛。因此，该商品市场前景看好。 二、技术原理及性能指标 1、技术原理 由于 PVDF聚合对操作条件非常敏感;而且西方国家采取非常严密的技术封锁。目前锂电用PVDF主要供应商有法国阿科玛、比利时苏威和日本吴羽化学，他们采用的生产合成工艺有一定差别。苏威和吴羽化学在锂电用PVDF都是采用悬浮聚合工艺，一致性较好，杂质含量较低。阿科玛锂电应用的PVDF采用的是乳液聚合方式，一致性较差，杂质含量略高，批次稳定性差，优点是乳液聚合的PVDF比较好溶解，但分子量较高的部分有很大的可能性不能完全溶解。悬浮聚合方式的PVDF较难溶解但是批次稳定性高，对工序控制来说比较有利。所以具体选择什么样的PVDF还要看各个厂家的需求。本项目采用悬浮聚合方式，成功开发出一种具有高分子量、高粘结力的PVDF树脂。PVDF树脂的粘结性能对电池的性能有很大的影响。首先，高粘性可以使电池的循环寿命增长。第二，高粘性可以使得用量比一般电池粘结剂少，这样便能得到高容量且高电荷密度的电池。高性能PVDF锂电池粘结剂可以大大降低粘结剂的使用量，同时提高电极电解液的浸润速度，对于锂离子电池来说，提高了电池的单位体积内的包含的能量、降低了电池的内阻，同时提高了电池的倍率充放电性能和循环性能，抑制了电池在循环过程中的内阻变化。 2、技术指标 （1）VDF单体纯度∶99.999%，氟甲烷含量0.003%，氟乙烯含量0.003 %，四氟乙烯含量0.001%;有害杂质如 R142b、R152a，氟氯乙烯、一氟乙烯等不出GC峰; （2）PVDF树脂重均分子量 Mw∶140万; （3）PVDF 溶液旋转粘度∶9000Mpas（8%NMP溶液，25℃）; 三、技术的创造性与先进性 ①独特的单体组成 本项目VDF单体装置采用丙酮除杂、多塔精馏的方案，严控精馏塔参数，从而能够稳定制得纯度达到99.999%的VDF单体，并有效控制有害杂质如R142b、R152a，氟氯乙烯、一氟乙烯等不出GC峰，有利于聚合反应中不会出现在PVDF主链上引入其它杂质链段的反应，及出现不可控的链转移反应，来保证PVDF树脂的稳定性和结晶度。 ②独特的聚合工艺和配方 本项目采用悬浮聚合方式，通过选择正真适合的引发剂和链转移剂，并调节引发剂及链转移剂与单体的配比，探索首次打入的引发剂及链转移剂的量、连续的注入速率等方式，成功开发出一种具有高分子量、高粘结力的PVDF 树脂。 四、技术的成熟程度，适合使用的范围和安全性 对于VDF单体的生产，由于本项目VDF单体装置采用丙酮除杂、多塔精馏的方案，严控精馏塔参数，从而能够稳定制得纯度达到99.999 %的VDF单体，高于其它同类公司制备的VDF单体纯度，并有效控制有害杂质如R142b、R152a，氟氯乙烯、一氟乙烯等不出GC峰，有利于聚合反应中不会出现在PVDF主链上引入其它杂质链段的反应，及出现不可控的链转移反应，来保证PVDF树脂的稳定性和结晶度。 在锂电池粘结剂应用方面，国产PVDF存在粘结力低、电池循环性能差等问题。另外，国产PVDF的批次稳定性较差，增加了粘结剂制备工艺的难度及成本。因此国内市场上同类型产品所用PVDF树脂多为进口如产自苏威、阿科玛、日本吴羽等公司产品，产品成本比较高。针对国产PVDF树脂的缺点，本项目提供一种VDF聚合工艺，该工艺专门制备锂电池粘结剂级PVDF，其主要性能指标达到或超过国外同类型产品，如拥有非常良好的粘结力、优异的电池循环性能，因此可显著提升锂电池的充放电的效率及常规使用的寿命，且可稳定锂电池粘结剂浆料的生产的基本工艺及减少相关成本，具备较强的市场竞争力。 五、应用情况及存在的问题 该技术已实现产业化，产品主要性能超过了国内同种类型的产品水平，达到了国外同类先进产品水平，经客户试用，反映良好，取得了显著的经济效益。
 六、历年获奖情况 2018年通过科技成果鉴定； 2019年被认证为广东省高新技术产品。